少年從軍，為安西節度使哥舒翰部下士兵，安史之亂，哥舒翰兵敗潼關時，將領王思禮坐騎被流矢射殺，張光晟將自己的戰馬讓給他，但不求答謝就走了，王思禮想答謝他，略記其樣貌，卻找不到他。

王思禮升為河東節度使，代州刺史辛雲京遭受彈劾，王思禮要處罰辛雲京。當時張光晟在辛雲京幕下當兵，找到王思禮，為辛雲京說情。王思禮終於遇到救命恩人，拉著張光晟的手說：「吾有今日，子之力也。求子頗久，竟此相遇，何慰如之？」遂與張光晟結拜為兄弟，並免除辛雲京之罪。思禮表奏朝廷，封張光晟為特進、試太常少卿。後來辛雲京升任河東節度使時，為報答光晟，推薦他為代州（今山西代縣）刺史。

大曆十三年（778年），時任代州都督的張光晟率軍在羊武谷（今山西原平市北）與回紇展開激戰，張光晟大破敵軍，回紇逃竄。升遷為單于都護、兼御史中丞、振武軍使。建中元年，因為發現回紇使臣突董擄掠大量中原女子，一怒之下決定挑釁回紇。張光晟設宴款待千餘名回紇及其他胡人，酒至半酣，引伏兵突入，大肆殺戮，「死者千餘人，唯留二胡歸國複命。」事發，回紇政府向唐朝抗議，德宗僅將張光晟降為睦王傅，不久改太僕卿。回紇從此埋怨唐朝。

建中四年（783年）涇原兵變爆發，追隨原盧龍節度使朱泚謀反，拜為使相。朱泚選精兵五千交給張光晟。後來，張光晟見朱沘大勢已去，護衛朱泚逃離後即投降李晟。

李晟認為張光晟有才且誠心投降，拜為上賓，宴會時，二人常同坐。華州節度使駱元光怒曰：「吾不能與反虜同坐。」拂衣而去回營。李晟不得已，將張光晟囚禁於張邸，請求唐德宗赦免張光晟，德宗拒絕，下詔處死張光晟。另一種說法是張光晟欲先往迎駕德宗以爭功，反被李晟殺死。臨刑前，張光晟說：「傳話後世，第一莫做，第二莫休」，這是「一不做二不休」的典故。

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