王峻機敏有權謀。初為高歡相府墨曹參軍，因事連座去官。高洋為儀同開府，召王峻為城局參軍。王峻官至恆州大中正，高澄屬下相府外兵參軍。隨軍平定淮陰，受爵北平縣男。以功任營州刺史。

王峻以營州地接邊城，遠設斥候，防範北方民族入侵、北方民族如果入侵，就出其不意攻擊，于是國境安定。前任營州刺史陸士茂騙殺室韋八百人，室韋朝貢斷絕。王峻破室韋，擒獲首帥、然後對首帥厚加恩禮，釋放。室韋與北齊締結誓約，朝貢關係恢復。柔然庵羅辰率殘黨東遷，王峻預備他的進犯。庵羅辰果然入侵營州，王峻以伏兵將他擊破，俘虜名王鬱久閭豆抜提等數十人，送到鄴都。齊文宣帝高洋對王峻大加贊賞，轉任秘書監。

559年，廢帝高殷即位，王峻任洛州刺史、河陽道行台左丞。560年，受詔命在洛州西境掘塹壕三百里，置城戍防備北周的間諜。河清元年（562年），任祠部尚書。到晉陽檢校兵馬，之後召還鄴城，轉任太僕卿。齊武成帝巡幸地方，王峻與吏部尚書尉瑾輔佐皇太子高緯、諸親王留守鄴城。食邑梁郡，轉任侍中、都官尚書。北周軍來犯，王峻以本官與東安王婁叡、武興王高普率兵自鄴城赴河陽抵禦北周軍。武成帝入洛陽，以懸瓠之地落入北周之手，王峻任南道行台，和婁叡率軍南討。齊軍未至，北周軍棄城而走，武成帝命他慰撫永州、郢州治安。564年春，歸還鄴城。河清四年（565年），王峻因違犯朝廷條格私運禁物，又截留軍糧，被主管官吏依據條格判處斬首之刑，家口則沒入官府。武成帝念王峻累立戰功，特地下詔從寬發落，給予鞭一百、免官除名為庶民，並配入制甲坊，蠲免他的家口。受大赦，蟄居在家。天統二年（566年），受位驃騎大將軍、儀同三司，加開府儀同三司。570年，再任侍中。武平四年（573年）去世。追贈司空公。