薛放登進士第，性情端厚寡言，于是非之言不甚在意。多次出任節度使幕府，做事幹練敏捷。官至試大理評事，擢升為右拾遺，轉任右補闕，歷任水部員外郎、兵部員外郎，升任兵部郎中。

唐憲宗以太子李恆好讀書，求正直之士輔導經義，選任皇太子侍讀。元和十五年（820年）二月初三，李恆嗣位為唐穆宗，還沒有聽政，薛放多在左右，密參機命。唐穆宗對薛放說：「小子初承大寶，害怕不能勝任，先生應該為宰相，以匡正不當之處。」薛放叩頭說：「臣實在平庸淺薄，榮獲侍奉陛下，不足玷污宰相大位。輔弼之任，自有賢能。」其言沒有矯飾，唐穆宗嘉賞他的誠實，因召對思政殿，與翰林學士段文昌、杜元穎、沈傳師、李肇、侍讀丁公著，同賜金紫之服。轉任工部侍郎、集賢學士。雖任官不是非常高，但恩寵隆重。轉任刑部侍郎，集賢學士如故。

唐穆宗曾問侍臣：「朕想要學習經史，以何為先？」薛放說「《六經》是先聖之至言，仲尼所發揚闡明，都是天人之極致，真是萬代不刊之典。史書記錄前代成敗得失的事跡，也足以鑒其興亡。但是得失參半，是非沒有固定的標準，所以不能與經典相比。」穆宗問：「《六經》所崇尚也不一致，志學之士，頭髮白了也不能全部精通，如何得其要義？」薛放回答：「《論語》是《六經》的精華，《孝經》是人倫之本。深究義理得到精要，都可以說是聖人至言。所以漢朝《論語》首列學官，漢光武帝讓虎賁之士都學習《孝經》，我玄宗皇帝親為《孝經》註解，都能使當時天下大治，四海安寧。原因是人知道孝慈，和樂氣氛感化即所致治理。」穆宗說：「聖人以孝為至德要道，確是如此！」薛放任轉兵部侍郎、禮部尚書，判院事。家族閨門之內，推崇孝睦，孤孀百口，家貧不能自給，常苦于俸祿微薄。薛放被皇帝召對，懇求外任。當時以節度使沒有空缺闕，于是授任他觀察使。擔任江西觀察使，以清廉為治。寶曆元年二月廿七辛丑日（825年3月20日），在任上去世，唐敬宗廢朝一日，謚簡。