其父劉法是北宋末年熙河經略使，在對西夏的戰爭中陣亡。劉正彥初為閤門祗候，宋高宗建炎二年（1128年），被其父部屬王淵推薦，擔任武德大夫、知濠州（今安徽省鳳陽縣）。擢升為御營右軍副都統制，王淵分屬下精兵三千，後來護送後宮、皇子抵達杭州（今浙江省杭州市）。建炎三年（1129年），王淵升任簽書樞密院事，將給劉正彥索要回來，因此劉正彥與王淵有怨。劉正彥夥同苗傅發動兵變，劉正彥殺死王淵，苗傅殺死宦官康履，史稱苗劉兵變。他們逼迫宋高宗傳位給皇子趙旉，請隆祐太后孟氏臨朝聽政。劉正彥擔任御營副都統制、淮西制置副使。張浚、韓世忠起兵勤王，兵臨杭州城下，劉正彥、苗傅趁夜從湧金門逃出杭州，劉正彥在浦城被韓世忠所擒。苗傅被捕後，兩人一起被磔死在建康府（今江蘇省南京市）。